Опять двадцать пять...
Только недавно обсуждали:
Регистрация Web service на aspx странице.
Чтобы Ваша aspx-страница использовала собственный web.config, ее необходимо оформить как отдельное веб-приложение. В IIS'е для этого надо создать Виртуальный узел.